Asante kwa kutembelea Nature.com.Unatumia toleo la kivinjari lenye uwezo mdogo wa kutumia CSS.Kwa matumizi bora zaidi, tunapendekeza utumie kivinjari kilichosasishwa (au uzime Hali ya Upatanifu katika Internet Explorer).Kwa kuongeza, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tunaonyesha tovuti bila mitindo na JavaScript.
Huonyesha jukwa la slaidi tatu kwa wakati mmoja.Tumia vitufe vilivyotangulia na Vifuatavyo ili kupitia slaidi tatu kwa wakati mmoja, au tumia vitufe vya kutelezesha vilivyo mwishoni ili kupitia slaidi tatu kwa wakati mmoja.
Ubunifu na ukuzaji wa vichocheo vya utendaji wa hali ya juu umepokea umakini mkubwa katika miitikio teule ya utiaji hidrojeni lakini bado ni changamoto kuu.Hapa tunaripoti aloi ya RuNi ya monatomiki (SAA) ambayo atomi za Ru za kibinafsi hazijasogezwa kwenye uso wa Ni nanoparticles kupitia uratibu wa Ru-Ni, ambao unaambatana na uhamishaji wa elektroni kutoka kwa uso mdogo wa Ni hadi Ru.Kwa ufahamu wetu, kichocheo bora zaidi cha 0.4% RuNi SAA ilionyesha wakati huo huo shughuli ya juu (thamani ya TOF: 4293 h–1) na uteule wa kemikali kwa uchaguaji wa hidrojeni wa 4-nitrostyrene hadi 4-aminostyrene (mavuno:> 99%), kiwango cha juu zaidi kwa ikilinganishwa na vichocheo tofauti vinavyojulikana.Majaribio ya in situ na hesabu za kinadharia zinaonyesha kuwa tovuti za kiolesura cha Ru-Ni, kama tovuti amilifu za ndani, zinakuza uvunjaji wa upendeleo wa vifungo vya NO kwa kizuizi cha chini cha nishati cha 0.28 eV.Kwa kuongezea, kichocheo cha ushirika cha Ru-Ni kinapendelea uundaji wa viunga (C8H7NO* na C8H7NOH*) na kuharakisha hatua ya kuamua kiwango (hidrojeni ya C8H7NOH*).
Amines zenye kunukia zinazofanya kazi, vitalu muhimu vya ujenzi wa kemikali nzuri, zina matumizi muhimu ya viwandani katika utengenezaji wa dawa, kemikali za kilimo, rangi na polima1,2,3.Kichocheo cha utiaji hidrojeni wa misombo ya nitroaromatiki inayopatikana kwa urahisi juu ya vichocheo tofauti-tofauti imevutia umakini mkubwa kama njia rafiki kwa mazingira na inayoweza kutumika tena kwa usanisi wa amini zilizoongezwa thamani4,5,6,7.Hata hivyo, upunguzaji wa chemoselective wa vikundi vya -NO2 huku ukibakiza vikundi vingine vinavyoweza kupunguzwa kama vile alkene, alkaini, halojeni, au ketoni ni kazi inayohitajika sana lakini yenye changamoto8,9,10,11.Kwa hiyo, matumizi ya busara ya vichocheo tofauti kwa upunguzaji maalum wa vikundi vya -NO2 bila kuathiri vifungo vingine vinavyoweza kupunguzwa ni yenye kuhitajika12,13,14.Vichocheo vingi vya ubora visivyo na metali vimechunguzwa ili kuchochea utiaji hidrojeni wa nitroarene, lakini hali mbaya ya athari huzuia matumizi yao mapana15,16.Ingawa vichocheo vya metali adhimu (kama vile Ru17, Pt18, 19, 20 au Pd21, 22, 23) vinafanya kazi chini ya hali mbaya ya athari, kwa kawaida huathiriwa na gharama ya juu, uteuzi mdogo na utumiaji mdogo wa atomi.Kwa hivyo, kupata vichocheo amilifu na vya kuchagua kemikali kwa muundo wa busara na urekebishaji mzuri wa muundo mzuri bado ni changamoto kubwa24,25,26.
Vichocheo vya Aloi ya Monatomiki (SAA) vina ufanisi wa hali ya juu wa chuma, muundo maalum wa kijiometri na kielektroniki, hutoa tovuti za kipekee zinazotumika, na hutoa utendaji bora wa kichocheo kwa kuvunja tabia ya upanuzi wa mstari27,28,29,30,31.Atomi moja iliyotiwa dope na chembe chembe za chuma katika SAA zinaweza kutumika kama tovuti mbili amilifu, kuwezesha uanzishaji wa substrates nyingi au kuruhusu hatua tofauti za athari za kimsingi kutokea katika tovuti tofauti32,33,34.Kwa kuongezea, uhusiano wa kiheterometali kati ya atomi za metali chafu zilizotengwa na metali mwenyeji zinaweza kusababisha athari za upatanishi za idiosyncratic, ingawa uelewa wa athari kama hizo za usawa kati ya seti mbili za tovuti za chuma katika kiwango cha atomiki bado ni za utata35,36,37,38.Kwa hidrojeni ya nitroarenes zinazofanya kazi, miundo ya kielektroniki na kijiometri ya tovuti hai lazima iundwe kwa njia ya kuharakisha uanzishaji wa vikundi vya nitro pekee.Kama sheria, vikundi vya nitro visivyo na elektroni hutangazwa sana kwenye maeneo ya nukleofili ya uso wa kichocheo, wakati katika njia inayofuata ya hidrojeni, kichocheo cha ushirika cha tovuti zinazofanya kazi karibu zitachukua jukumu muhimu katika kudhibiti utendakazi na chemoselectivity4,25.Hili lilitusukuma kuchunguza vichochezi vya SAA kama mtahiniwa anayeahidi kuboresha ufanisi wa kichocheo wa ugavishaji hidrojeni wa chemoselective ya misombo ya nitroaromatic, na pia kufafanua zaidi uhusiano kati ya muundo wa tovuti amilifu na utendaji wa kichocheo cha kiwango cha atomiki.
Hapa, vichocheo vinavyotokana na aloi za RuNi za monatomiki vilitayarishwa kwa kuzingatia mbinu ya synthetic ya hatua mbili, ikiwa ni pamoja na mabadiliko ya kimuundo-topological ya hidroksidi ya safu mbili (LDH) ikifuatiwa na matibabu ya electro-displacement.RuNi SAA inaonyesha ufanisi wa kipekee wa kichocheo (> 99% ya mavuno) kwa ugavishaji hidrojeni kwa chemoselective ya 4-nitrostyrene hadi 4-aminostyrene yenye mzunguko wa mauzo (TOF) wa hadi ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, ambayo ni ya juu zaidi. kiwango kati ya vichocheo tofauti vilivyosajiliwa chini ya hali sawa za athari.Hadubini ya elektroni na sifa za spectroscopic zilionyesha kuwa atomi za Ru zilizotengwa hutawanywa juu ya uso wa Ni nanoparticles (~8 nm), na kutengeneza uratibu thabiti wa Ru-Ni, na kusababisha tovuti hasi za Ru (Ruδ-) kwa sababu ya uhamishaji wa elektroni kutoka chini ya Ni hadi Ru. .Katika hali ya FT-IR, tafiti za XAFS na hesabu za nadharia ya utendakazi wa msongamano (DFT) zilithibitisha kuwa tovuti kwenye kiolesura cha Ru-Ni kama tovuti amilifu za ndani huwezesha nitro.Utangazaji ulioamilishwa (0.46 eV) hutofautiana na ule wa kichocheo cha nikeli cha monometali.(0.74 eV).Kwa kuongeza, kutengana kwa hidrojeni hutokea katika nafasi za jirani za Ni, ikifuatiwa na hidrojeni ya kati (C8H7NO* na C8H7NOH*) katika nafasi za Ruδ.Athari ya upatanishi ya usaidizi wa doping katika kichocheo cha RuNi SAA husababisha shughuli bora ya utiaji hidrojeni ya nitroarene na kuchagua, ambayo inaweza kupanuliwa kwa vichocheo vingine adimu vya chuma vinavyotumika katika athari nyeti za muundo.
Kulingana na mpito wa topolojia ya miundo ya vitangulizi vya hidroksidi mbili (LDH), tulitayarisha Ni ya monometali iliyowekwa kwenye substrates za amofasi za Al2O3.Baada ya hapo, seti ya sampuli za bimetallic za RuNi/Al2O3 zilizo na maudhui tofauti ya Ru (0.1-2 wt %) ziliunganishwa kwa usahihi na electrodisplacement ili kuweka atomi za Ru kwenye uso wa Ni nanoparticles (NPs) (Mchoro 1a).Vipimo vilivyounganishwa vya plasma ya atomiki (ICP-AES) vilitoa kwa uwazi muundo msingi wa Ru na Ni katika sampuli hizi (Jedwali la Ziada 1), ambalo liko karibu na upakiaji wa malisho ya kinadharia.Picha za SEM (Mchoro wa Ziada 1) na matokeo ya BET (Takwimu za Ziada 2–9 na Jedwali la Nyongeza 1) zinaonyesha wazi kwamba muundo wa kimofolojia na eneo maalum la uso wa sampuli za RuNi/Al2O3 hazifanyiki mabadiliko dhahiri wakati wa matibabu ya kielektroniki.- mchakato wa kusonga.Mchoro wa X-ray (Mchoro 1b) unaonyesha mfululizo wa uakisi wa tabia katika 2θ 44.3°, 51.6°, na 76.1°, ikionyesha awamu (111), (200), na (220) ya Ni ya kawaida (JCPDS 004–0850). )Hasa, sampuli za RuNi hazionyeshi uakisi wa Ru ya metali au iliyooksidishwa, ikionyesha mtawanyiko mkubwa wa aina za Ru.Vipimo vya hadubini ya elektroni ya uhamishaji (TEM) ya sampuli za Ni na RuNi za monometali (Mchoro 1c1–c8) zinaonyesha kuwa nanoparticles za nikeli hutawanywa vizuri na kutosonga kwa usaidizi wa amofasi wa Al2O3 wenye ukubwa wa chembe sawa (7.7-8.3 nm).Picha za HRTEM (Mtini. 1d1–d8) zinaonyesha kipindi cha kimiani cha takriban 0.203 nm katika sampuli za Ni na RuNi, zinazolingana na ndege za Ni(111), hata hivyo, kingo za kimiani za chembe za Ru hazipo.Hii inaonyesha kuwa atomi za Ru hutawanywa sana kwenye uso wa sampuli na haziathiri kipindi cha Ni kimiani.Wakati huo huo, 2 wt% Ru/Al2O3 iliundwa kwa njia ya utuaji-utuaji kama kidhibiti, ambapo nguzo za Ru zilisambazwa kwa usawa kwenye uso wa substrate ya Al2O3 (Mtini wa ziada 10-12).
Mpango wa njia ya usanisi ya sampuli za RuNi/Al2O3, b mifumo ya mtengano wa X-ray ya Ni/Al2O3 na sampuli mbalimbali za RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM na d1-d8 HRTEM picha za grating zenye mgawanyo wa saizi ya chembe husika ya monometali Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Picha yenye mistari.% na 2 wt.% RuNi."au" maana yake ni vitengo vya kiholela.
Shughuli ya kichocheo ya sampuli za RuNi ilichunguzwa na hidrojeni ya chemoselective ya 4-nitrostyrene (4-NS) hadi 4-aminostyrene (4-AS).Uongofu wa 4-NS kwenye substrate safi ya Al2O3 ulikuwa 0.6% pekee baada ya saa 3 (Jedwali la Ziada 2), ikionyesha athari kidogo ya kichocheo cha Al2O3.Kama inavyoonyeshwa kwenye mtini.2a, kichocheo cha asili cha nikeli kilionyesha shughuli ya chini sana ya kichocheo na ubadilishaji wa 4-NS wa 7.1% baada ya saa 3, wakati ubadilishaji wa 100% ungeweza kupatikana kwa uwepo wa kichocheo cha Ru cha monometali chini ya hali sawa.Vichocheo vyote vya RuNi vilionyesha shughuli ya utiaji hidrojeni iliyoongezeka kwa kiasi kikubwa (ubadilishaji: ~100%, 3 h) ikilinganishwa na sampuli za monometali, na kasi ya majibu ilihusishwa vyema na maudhui ya Ru.Hii ina maana kwamba chembe za Ru zina jukumu la kuamua katika mchakato wa hidrojeni.Inashangaza, uteuzi wa bidhaa (Mchoro 2b) hutofautiana sana kulingana na kichocheo.Kwa kichocheo cha nikeli isiyo na kazi kidogo, bidhaa kuu ilikuwa 4-nitroethylbenzene (4-NE) (uchaguzi: 83.6%) na uteuzi wa 4-AC ulikuwa 11.3%.Katika kesi ya Ru monometallic, dhamana ya C = C katika 4-NS huathirika zaidi na hidrojeni kuliko -NO2, na kusababisha kuundwa kwa 4-nitroethylbenzene (4-NE) au 4-aminoethyl benzene (4-AE);uteuzi wa 4-AC ulikuwa 15.7% tu.Kwa kushangaza, vichocheo vya RuNi vilivyo na maudhui ya chini ya Ru (0.1-0.4 wt%) vilionyesha uteuzi bora (> 99%) hadi 4-aminostyrene (4-AS), ikionyesha kuwa ni NO2 na sio vinyl, ni ya kipekee ya kuchagua kemikali.Wakati maudhui ya Ru yalipozidi 0.6 wt.%, uteuzi wa 4-AS ulipungua kwa kasi na kuongezeka kwa upakiaji wa Ru, wakati uteuzi wa 4-AE uliongezeka badala yake.Kwa kichocheo kilicho na 2 wt% RuNi, vikundi vyote vya nitro na vinyl vilikuwa na hidrojeni nyingi na kuchagua kwa juu kwa 4-AE ya 98%.Ili kusoma athari za hali ya mtawanyiko wa Ru kwenye mmenyuko wa kichocheo, sampuli za 0.4 wt% za Ru/Al2O3 zilitayarishwa (Kielelezo cha Nyongeza 10, 13 na 14) ambapo chembe za Ru zilitawanywa zaidi kama atomi za kibinafsi na kufuatiwa na nguzo chache za Ru.(quasi-atomic Ru).Utendaji wa kichocheo (Jedwali la Ziada 2) linaonyesha kuwa 0.4 wt% Ru/Al2O3 huboresha uteuzi wa 4-AS (67.5%) ikilinganishwa na sampuli ya 2 wt% Ru/Al2O3, lakini shughuli ni ya chini kabisa (ubadilishaji: 12.9).%;masaa 3).Kulingana na jumla ya idadi ya tovuti za chuma kwenye uso iliyoamuliwa na vipimo vya CO pulsed chemisorption, mzunguko wa mauzo (TOFmetal) wa kichocheo cha RuNi ulipatikana kwa ubadilishaji wa chini wa 4-NS (Mchoro wa 15 wa Nyongeza), ambayo ilionyesha mwelekeo wa kwanza kuongezeka. na kisha kupungua kwa kuongezeka kwa ongezeko la upakiaji wa Ru (Mchoro wa Nyongeza 16).Hii inapendekeza kwamba sio tovuti zote za chuma zinazofanya kazi kama tovuti asilia za vichocheo vya RuNi.Kwa kuongeza, TOF ya kichocheo cha RuNi ilihesabiwa kutoka kwa maeneo ya Ru ili kufunua zaidi shughuli yake ya ndani ya kichocheo (Mchoro 2c).Kadiri yaliyomo kwenye Ru yanavyoongezeka kutoka 0.1 wt.% hadi 0.4 wt.% Vichocheo vya RuNi vilionyesha takriban maadili ya TOF (4271-4293 h-1), ambayo yanaonyesha ujanibishaji wa chembe za Ru katika mtawanyiko wa atomiki (labda na malezi ya RuNi SAA).) na hutumika kama tovuti kuu inayotumika.Hata hivyo, kwa ongezeko zaidi la upakiaji wa Ru (ndani ya 0.6-2 wt%), thamani ya TOF inapungua kwa kiasi kikubwa, ambayo inaonyesha mabadiliko katika muundo wa ndani wa kituo cha kazi (kutoka kwa utawanyiko wa atomiki hadi Ru nanoclusters).Kwa kuongezea, kwa ufahamu wetu, TOF ya kichocheo cha 0.4 wt% RuNi (SAA) iko katika kiwango cha juu zaidi kati ya vichocheo vya chuma vilivyoripotiwa hapo awali chini ya hali sawa ya mmenyuko (Jedwali la Nyongeza 3), ikionyesha zaidi kwamba aloi za RuNi za monoatomiki hutoa mali bora ya kichocheo.tamasha.Mchoro wa Nyongeza wa 17 unaonyesha utendaji wa kichocheo wa kichocheo cha 0.4 wt% RuNi (SAA) katika shinikizo na viwango vya joto mbalimbali vya H2, ambapo shinikizo la H2 la MPa 1 na joto la mmenyuko la 60 °C vilitumika kama vigezo bora vya athari.sampuli iliyo na RuNi 0.4 wt.% (Mchoro 2d), na hakuna kupungua kwa kiasi kikubwa katika shughuli na mavuno yalionekana zaidi ya mizunguko mitano mfululizo.Picha za X-ray na TEM za kichocheo cha 0.4 wt% cha RuNi kilichotumiwa baada ya mizunguko 5 (Takwimu za Nyongeza 18 na 19) hazikuonyesha mabadiliko makubwa katika muundo wa fuwele, ikionyesha uthabiti wa juu wa mmenyuko wa kuchagua wa hidrojeni.Kwa kuongeza, kichocheo cha 0.4 wt% RuNi (SAA) pia hutoa mavuno bora ya amini kwa hidrojeni ya chemoselective ya misombo mingine ya nitroaromatic iliyo na halojeni, aldehidi, na vikundi vya hidroksili (Jedwali la Nyongeza 4), inayoonyesha utumiaji wake mzuri.
ubadilishaji wa Kichochezi na usambazaji wa b wa bidhaa za hidrojeni 4-nitrostyrene mbele ya vichocheo vya monometallic Ni, Ru, na RuNi vilivyo na maudhui tofauti ya Ru (0.1-2 wt %), c katika safu ya nguvu ya kichocheo, frequency ya mauzo (TOF) kwenye RuNi vichocheo c kulingana na Ru kwa mole.d Jaribio la uwezekano wa kutumia tena 0.4 wt.% kichocheo cha RuNi kwa mizunguko mitano ya kichocheo mfululizo.ln (C0/C) inategemea wakati wa majibu ya hidrojeni ya e-nitrobenzene na f-styrene yenye mchanganyiko wa nitrobenzene na styrene (1:1).Masharti ya majibu: 1 mmol ya reagent, 8 ml kutengenezea (ethanol), 0.02 g kichocheo, 1 MPa H2, 60 ° C, saa 3.Pau za makosa hufafanuliwa kama mkengeuko wa kawaida wa nakala tatu.
Ili kuchunguza zaidi tofauti kubwa ya chemoselective, utiaji hidrojeni wa mchanganyiko wa styrene na nitrobenzene (1:1) pia ulifanywa mbele ya vichocheo vya monometali Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, na 2 wt% RuNi, mtawalia (Kielelezo cha Nyongeza. 20).Ijapokuwa uchanganuzi wa kemikali wa miitikio ya hidrojeni ya vikundi vya utendaji ni thabiti, kwa hakika kuna tofauti fulani katika uteuzi wa utiaji hidrojeni ndani ya molekuli na kati ya molekuli kutokana na athari za alosteric za molekuli.Kama inavyoonyeshwa kwenye mtini.2e,f, mkunjo ln(C0/C) dhidi ya muda wa kuitikia inatoa mstari ulionyooka kutoka kwa asili, ikionyesha kuwa nitrobenzene na styrene zote ni miitikio ya mpangilio wa kwanza.Vichocheo vya nikeli ya monometali vilionyesha viwango vya chini kabisa vya utiaji hidrojeni kwa p-nitrobenzene (0.03 h-1) na styrene (0.05 h-1).Hasa, shughuli ya hidrojeni ya styrene iliyopendekezwa (kiwango kisichobadilika: 0.89 h-1) ilifikiwa kwenye kichocheo cha monometallic cha Ru, ambacho ni cha juu zaidi kuliko shughuli ya nitrobenzene ya hidrojeni (kiwango kisichobadilika: 0.18 h-1).Katika kesi ya kichocheo kilicho na RuNi(SAA) 0.4 wt.% nitrobenzene hidrojeni ni nzuri zaidi kuliko utiaji hidrojeni wa styrene (kiwango kisichobadilika: 1.90 h-1 dhidi ya 0.04 h-1), ikionyesha upendeleo kwa kikundi -NO2.zaidi ya C hidrojeni = dhamana C. Kwa kichocheo na 2 wt.% RuNi, kiwango cha kudumu cha hidrojeni ya nitrobenzene (1.65 h-1) kilipungua ikilinganishwa na 0.4 wt.% RuNi (lakini bado ni ya juu zaidi kuliko ile ya kichocheo cha mono-chuma), wakati kiwango cha hidrojeni ya styrene kiliongezeka kwa kasi (kiwango cha mara kwa mara: 0.68).h−1).Hii pia inaonyesha kwamba kwa athari ya synergistic kati ya Ni na Ru, shughuli ya kichocheo na chemoselectivity kuelekea vikundi vya -NO2 imeongezeka kwa kiasi kikubwa ikilinganishwa na RuNi SAA.
Ili kubaini hali ya mtawanyiko wa misombo ya Ru na Ni, mbinu ya kupiga picha kwa kutumia hadubini ya elektroni ya kuchanganua pete ya pembe ya juu yenye urekebishaji wa hali isiyo ya kawaida (AC-HAADF-STEM) na uchoraji wa vipengele kwa kutumia vionjo vya kutawanya nishati (EDS) vilifanywa.Ramani ya msingi ya EMF ya sampuli yenye maudhui ya RuNi 0.4 wt% (Mchoro 3a, b) inaonyesha kwamba Ru hutawanywa kwa usawa kwenye nanoparticles za nikeli, lakini si kwenye substrate ya Al2O3, picha inayolingana ya AC-HAADF-STEM (Mtini. 3c) inaonyesha, Inaweza kuonekana kuwa uso wa Ni NPs una madoa mengi angavu ya saizi ya atomiki ya atomi za Ru (iliyowekwa alama na mishale ya bluu), wakati hakuna nguzo au nanoparticles za Ru zinazozingatiwa.Kielelezo 3d), kuonyesha uundaji wa aloi za RuNi za monatomic.Kwa sampuli iliyo na RuNi 0.6 wt.% (Mchoro 3e), atomi za Ru moja na kiasi kidogo cha chembe nyingi za Ru zilizingatiwa kwenye Ni NPs, ambayo inaonyesha mkusanyiko mdogo wa atomi za Ru kutokana na mzigo ulioongezeka.Katika kesi ya sampuli yenye maudhui ya 2 wt% ya RuNi, makundi mengi makubwa ya Ru kwenye Ni NPs yalipatikana kwenye picha ya HAADF-STEM (Mchoro 3f) na ramani ya msingi ya EDS (Mchoro wa ziada wa 21), unaonyesha mkusanyiko mkubwa wa Ru. .
picha ya HAADF-STEM, b taswira ya ramani inayolingana ya EDS, c picha ya ubora wa juu ya AC-HAADF-STEM, d taswira ya STEM iliyokuzwa na usambazaji wa ukubwa unaolingana wa sampuli ya RuNi ya 0.4 wt%.(e, f) Picha za AC–HAADF–STEM za sampuli zenye 0.6 wt.% RuNi na 2 wt.◉ RuNi, kwa mtiririko huo.
Ikilinganishwa na sampuli za Ni/Al2O3 na Ru/Al2O3, mwonekano wa DRIFTS wa utangazaji wa CO katika situ ulifanyika (Mchoro 4a) ili kujifunza zaidi maelezo ya muundo wa sampuli zilizo na 0.4 wt.%, 0.6 wt.% na 2 wt.% RuNi.Utangazaji wa CO kwenye sampuli ya Ru/Al2O3 hutoa kilele kikuu cha 2060 cm-1 na kilele kingine kikubwa cha 1849 cm-1 kinachohusishwa na utengamano wa CO kwenye Ru na kuunganisha kwenye atomi mbili za Ru jirani, mtawalia CO39,40.Kwa sampuli ya Ni ya monometali, kilele chenye nguvu kinazingatiwa tu kwa 2057 cm-1, ambayo inahusishwa na CO41,42 ya mstari katika eneo la nikeli.Kwa sampuli ya RuNi, pamoja na kilele kikuu cha 2056 cm-1, kuna bega tofauti inayozingatia ~ 2030 cm-1.Mbinu ya kufaa ya kilele cha Gaussian ilitumiwa kutenganisha kwa njia inayofaa usambazaji wa sampuli za RuNi katika safu ya 2000-2100 cm-1 na usambazaji wa CO katika eneo la Ni (2056 cm-1) na eneo la Ru (2031-2039 cm).Vilele viwili vilitangazwa kwa mstari - 1) (Mchoro 4b).Inafurahisha, kutoka kwa sampuli za Ru/Al2O3 (2060 cm–1) hadi sampuli za RuNi (2031–2039 cm–1), kilele cha CO kinachohusiana kwa mstari katika eneo la Ru hupitia mabadiliko makubwa na huongezeka kwa kuongezeka kwa maudhui ya Ru.Hii inaonyesha kuongezeka kwa ugavi wa kielektroniki wa chembe za Ru katika sampuli ya RuNi, ambayo ni matokeo ya uhamisho wa elektroni kutoka Ni hadi Ru, na kuongeza maoni ya elektroni ya d-π kutoka Ru hadi CO 2π* ya antibonding.Kwa kuongeza, kwa sampuli iliyo na 0.4 mass% RuNi, hakuna kilele cha utangazaji wa daraja kilizingatiwa, ikionyesha kuwa chembe za Ru zipo kama atomi za Ni zilizotengwa (SAA).Katika kesi ya sampuli na 0.6 wt.% RuNi na 2 wt.% RuNi, uwepo wa CO bridging unathibitisha kuwepo kwa multimers au makundi ya Ru, ambayo yanakubaliana vizuri na matokeo ya AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra ya Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 na 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% Sampuli za RuNi zenye mtiririko wa gesi ya heliamu katika safu ya 2100–1500 cm-1 kwa dakika 20.b Mwonekano uliopimwa na uliotoshea Gaussian wa sampuli ya RuNi/Al2O3 yenye nafasi za kilele zisizobadilika na FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra na d EXAFS Fourier kubadilisha spectra ya sampuli mbalimbali.Mabadiliko ya mawimbi yenye uzani wa K2 ya mawimbi ya XAFS K-edge Ru kulingana na wimbi la Morlet kwa sampuli za e Ru kutoka foil ya e Ru, f 0.4 wt% RuNi na g RuO2."au" maana yake ni vitengo vya kiholela.
Muundo wa kawaida wa ufyonzaji wa muundo wa X-ray Muundo wa ufyonzaji wa X-ray (XANES) ulifanywa ili kuchunguza miundo ya kielektroniki na kijiometri ya sampuli za RuNi kwa sampuli za Ru na RuO2.Kama inavyoonyeshwa kwenye mtini.4c, upakiaji wa Ru unapopungua, ukubwa wa laini nyeupe hupungua polepole kutoka kwa sampuli za Ru/Al2O3 hadi sampuli za RuNi.Wakati huo huo, ukubwa wa mstari mweupe wa wigo wa XANES kwenye K-makali ya Ni unaonyesha ongezeko kidogo kutoka kwa sampuli ya awali ya Ni hadi sampuli ya RuNi (Mchoro wa Nyongeza 22).Hii inaonyesha mabadiliko katika wiani wa elektroni na mazingira ya uratibu wa misombo ya Ru.Kama inavyoonyeshwa katika picha ya X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Mchoro wa Ziada 23), kilele cha Ru0 cha sampuli ya RuNi kilihamia kwenye nishati ya chini ya kuunganisha na kilele cha Ni0 kilihamia kwenye nishati ya juu zaidi ya kuunganisha ikilinganishwa na monometallic Ru na Ni., ambayo kwa kuongeza inaonyesha uhamishaji wa elektroni kutoka kwa atomi za Ni hadi atomi za Ru katika RuNi SAA.Uchanganuzi wa malipo ya Bader wa uso wa RuNi SAA(111) unaonyesha kuwa atomi za Ru zilizotengwa hubeba chaji hasi (Ruδ-) zinazohamishwa kutoka kwenye uso wa chini wa atomi za Ni (Kielelezo cha 24 cha Nyongeza), ambacho kinawiana na matokeo ya in situ DRIFTS na XPS.Ili kujifunza muundo wa kina wa uratibu wa Ru (Kielelezo 4d), tulifanya uchunguzi uliopanuliwa wa X-ray wa kunyonya laini-grained spectroscopy (EXAFS) katika mabadiliko ya Fourier.Sampuli iliyo na RuNi 0.4 wt.%. (Jedwali la Nyongeza 5 na Takwimu za Ziada 25–28) zinaonyesha kuwa njia ya Ru-Ni ina nambari ya uratibu (CN) ya 5.4, wakati hakuna uratibu wa Ru-Ru na Ru-O katika 0.4 wt.% Sampuli ya RuNi.Hii inathibitisha kwamba atomi kuu za Ru hutawanywa kwa atomi na kuzungukwa na Ni, na kutengeneza aloi ya monoatomic.Ikumbukwe kwamba kiwango cha juu (~ 2.4 Å) cha uratibu wa Ru-Ru kinaonekana katika sampuli ya 0.6 wt.% RuNi na imeimarishwa katika sampuli kwa 2 wt.% RuNi.Hasa, uwekaji wa curve wa EXAFS ulionyesha kuwa nambari za uratibu za Ru-Ru ziliongezeka sana kutoka 0 (0.4 wt.% RuNi) hadi 2.2 (0.6 wt.% RuNi) na kuongezeka zaidi hadi 6.7 (2 wt.% .% RuNi), mtawalia. , ikionyesha kwamba mzigo wa Ru unapoongezeka, atomi za Ru hujumlishwa hatua kwa hatua.Mabadiliko ya mawimbi yenye uzani wa K2 (WT) ya mawimbi ya Ru K-edge XAFS yalitumiwa zaidi kuchunguza mazingira ya uratibu wa spishi za Ru.Kama inavyoonyeshwa kwenye mtini.4e, Ru foil lobes katika 2.3 Å, 9.7 Å-1 rejea mchango wa Ru-Ru.Katika sampuli iliyo na RuNi 0.4 wt.% (Kielelezo 4f) hakuna lobes katika k = 9.7 Å-1 na 5.3 Å-1, isipokuwa kwa kifungo cha kati cha Ru na atomi za Ru na atomi za O (Mchoro 4g);Ru-Ni huzingatiwa katika 2.1 Å, 7.1 Å-1, ambayo inathibitisha kuundwa kwa SAA.Kwa kuongeza, spectra ya EXAFS kwenye makali ya K ya Ni kwa sampuli tofauti haikuonyesha tofauti kubwa (Mchoro wa ziada wa 29), ikionyesha kuwa muundo wa uratibu wa Ni hauathiriwi kidogo na atomi za Ru.Kwa kifupi, matokeo ya AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, na katika situ XAFS majaribio yalithibitisha kufanikiwa kwa maandalizi ya vichocheo vya RuNi SAA na mabadiliko ya chembe za Ru kwenye Ni NPs kutoka atomi moja hadi Ru multimers kwa kuongeza Ru mzigo.Kwa kuongeza, picha za HAADF-STEM (Mchoro wa ziada wa 30) na spectra ya EXAFS (Mchoro wa ziada wa 31) wa vichocheo vya RuNi SAA vilivyotumiwa vilionyesha kuwa hali ya utawanyiko na muundo wa uratibu wa atomi za Ru haukubadilika sana baada ya mizunguko 5, kuthibitisha. kwamba kichocheo cha RuNi SAA .
Vipimo vya H2-TPD vilifanywa ili kuchunguza utangazaji wa hidrojeni kwenye vichocheo mbalimbali na matokeo yalionyesha kuwa vichocheo hivi vyote vina uwezo mkubwa wa kutenganisha H2 na kilele cha desorption katika ~ 100 ° C (Mchoro wa Nyongeza 32).Matokeo ya uchanganuzi wa kiasi (Mchoro wa ziada wa 33) haukuonyesha uwiano wazi wa mstari kati ya reactivity na kiasi cha desorption ya hidrojeni.Kwa kuongeza, tulifanya majaribio na isotopu za D2 na kupata athari ya isotopu ya kinetic (KIE) ya 1.31 (TOFH/TOFD) (Mchoro wa Ziada 34), na kupendekeza kuwa kuwezesha na kutenganisha H2 ni muhimu lakini si hatua za kupunguza kiwango.Mahesabu ya DFT yalifanywa ili kuchunguza zaidi tabia ya utangazaji na mtengano wa hidrojeni kwenye RuNi SAA dhidi ya Ni ya metali pekee (Mchoro wa ziada wa 35).Kwa sampuli za RuNi SAA, molekuli za H2 hupendelewa na chemisorb kuliko atomi moja ya Ru yenye nishati ya mtangazaji ya -0.76 eV.Baadaye, hidrojeni hujitenga katika atomi mbili za H kwenye tovuti zisizo na mashimo za Ru-Ni RuNi SAA, kushinda kizuizi cha nishati cha 0.02 eV.Kando na tovuti za Ru, molekuli za H2 pia zinaweza kuwekwa chemisorbed kwenye tovuti za juu za atomi za Ni karibu na Ru (nishati ya adsorption: -0.38 eV) na kisha kutenganishwa na kuwa H mbili kwenye tovuti za Ru-Ni na Ni-Ni.Kizuizi cha atomiki 0.06 eV.Kinyume chake, vizuizi vya nishati kwa utangazaji na kutengana kwa molekuli za H2 kwenye uso wa Ni(111) ni -0.40 eV na 0.09 eV, mtawalia.Kizuizi cha chini sana cha nishati na tofauti zisizo muhimu zinaonyesha kuwa H2 hutengana kwa urahisi kwenye uso wa viboreshaji vya Ni na RuNi (Ni-site au Ru-site), ambayo sio sababu kuu inayoathiri shughuli zake za kichocheo.
Utangazaji ulioamilishwa wa vikundi fulani vya utendaji ni muhimu kwa kuchagua hidrojeni ya substrates.Kwa hivyo, tulifanya hesabu za DFT ili kuchunguza usanidi unaowezekana wa 4-NS adsorption na tovuti amilifu kwenye uso wa RuNi SAA(111), na matokeo ya uboreshaji yanaonyeshwa katika Mchoro wa Nyongeza. 36. Usanidi unaoonekana kuwa sambamba (Mchoro 5a na Kielelezo cha Nyongeza. 36e), ambamo atomi za N ziko kwenye tovuti zenye mashimo ya Ru-Ni na atomi mbili za O zimeunganishwa kwenye kiolesura cha Ru-Ni huonyesha kiwango cha chini cha nishati ya adsorption (-3.14 eV).Hii inapendekeza mfumo wa utangazaji unaofaa zaidi wa hali ya hewa ikilinganishwa na usanidi wima na usanidi mwingine sawia (Mchoro wa Nyongeza 36a-d).Kwa kuongeza, baada ya adsorption ya 4-HC kwenye RuNi SAA (111), urefu wa dhamana ya N-O1 (L (N-O1)) katika kikundi cha nitro iliongezeka hadi 1.330 Å (Mchoro 5a), ambayo ni mengi. muda mrefu zaidi ya urefu wa gesi 4- NS (1.244 Å) (Mchoro wa ziada wa 37), hata kuzidi L (N-O1) (1.315 Å) kwenye Ni (111).Hii inaonyesha kuwa uwekaji tangazo ulioamilishwa wa vifungo vya N–O1 kwenye uso wa RuNi PAA umeimarishwa kwa kiasi kikubwa ikilinganishwa na Ni(111) ya awali.
usanidi wa Adsorption wa 4-HC kwenye nyuso za Ni(111) na RuNi SAA(111) (Eads) (mionekano ya upande na ya juu).Ru - violet, Ni - kijani, C - machungwa, O - nyekundu, N - bluu, H - nyeupe.b In situ FT-IR mwonekano wa gesi na chemisorbed 4-HC kwenye vipatanishi vya monometali Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) na 2 wt.◉ RuNi, kwa mtiririko huo.c Imesahihishwa katika situ XANES na d-awamu-kusahihishwa Fourier EXAFS katika Ru K-makali ya 0.4 wt % RuNi PAA wakati wa 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) na hatua ya hidrojeni (RuNi SAA–4NS–H2) .Mwonekano wa mabadiliko ;...e Msongamano wa makadirio ya majimbo (PDOS) ya uso wa awali wa RuNi SAA(111), N-O1 katika 4-NS yenye gesi na 4-NS iliyotangazwa kwenye RuNi SAA(111)."au" maana yake ni vitengo vya kiholela.
Ili kupima zaidi tabia ya adsorption ya 4-NS, katika situ vipimo vya FT-IR vilifanywa kwa Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), na 2 wt% vichocheo vya RuNi (Mchoro 5b).Wigo wa FT-IR wa gesi 4-NS ulionyesha vilele vitatu vya sifa katika 1603, 1528, na 1356 cm-1, ambavyo vilipewa ν(C=C), νas(NO2), na νs(NO2)46,47, 48.Katika uwepo wa Ni monometallic, mabadiliko mekundu ya bendi zote tatu huzingatiwa: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), na νs(NO2) (1351 cm–1) ., ambayo inaonyesha chemisorption ya vikundi vya C=C na -NO2 kwenye uso wa Ni (uwezekano mkubwa zaidi, katika usanidi wa adsorption sambamba).Kwa sampuli ya monometallic Ru, redshifts ya bendi hizi tatu (1591, 1514, na 1348 cm-1, kwa mtiririko huo) kuhusiana na monometallic Ni zilipatikana, ambayo inaonyesha utangazaji ulioimarishwa kidogo wa vikundi vya nitro na vifungo С=С kwenye Ru.Katika kesi ya 0.4 wt.% RuNi (SAA), bendi ya ν(C=C) imejikita katika 1596 cm–1, ambayo iko karibu sana na bendi ya monometallic Ni (1595 cm–1), ikionyesha kuwa vikundi vya vinyl huwa na adsorb Ni kwenye RuNi. tovuti za SAA.Kwa kuongeza, tofauti na kichocheo cha monometali, ukubwa wa jamaa wa bendi ya νs(NO2) (1347 cm-1) ni dhaifu zaidi kuliko bendi ya νas(NO2) (1512 cm-1) kwenye 0.4 wt.% RuNi ( SAA) ) , ambayo imehusishwa na kukatika kwa dhamana ya NO kwa -NO2 ili kuunda nitroso ya kati kulingana na masomo ya awali49,50.Jambo kama hilo pia lilizingatiwa katika sampuli na maudhui ya RuNi ya 2 wt.%.Matokeo ya hapo juu yanathibitisha kwamba athari ya synergistic ya vituo vya bimetallic katika PAA RuNi inakuza ugawanyiko na kutengana kwa vikundi vya nitro, ambayo inakubaliana vizuri na usanidi bora wa adsorption uliopatikana na mahesabu ya DFT.
In situ XAFS spectroscopy ilifanyika ili kujifunza mageuzi ya nguvu ya muundo wa elektroniki na hali ya uratibu wa RuNi SAA wakati wa 4-NS adsorption na majibu ya kichocheo.Kama inavyoweza kuonekana kutoka kwa wigo wa K-makali XANES wa Ru (Kielelezo 5c), baada ya utangazaji wa 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, makali ya kunyonya hubadilishwa kwa kiasi kikubwa kuelekea nishati ya juu, ambayo inaambatana na ongezeko la ukubwa wa mstari mweupe, ambayo inaonyesha kuwa aina ya Ru Oxidation ya sehemu hutokea kutokana na uhamisho wa elektroni kutoka Ru hadi 4-NS.Kwa kuongeza, awamu ya Fourier kubadilisha EXAFS wigo wa adsorbed 4-NS RuNi SAA (Kielelezo 5d) inaonyesha uboreshaji wa wazi wa ishara katika ~ 1.7 Å na ~ 3.2 Å, ambayo inahusishwa na uundaji wa uratibu wa Ru-O.Mwonekano wa XANES na EXAFS wa 0.4 wt% RuNi SAA ulirejea katika hali yake ya awali baada ya kudungwa kwa dakika 30 ya gesi ya hidrojeni.Matukio haya yanaonyesha kuwa vikundi vya nitro vinatangazwa kwenye tovuti za Ru kupitia vifungo vya Ru-O kulingana na mwingiliano wa elektroniki.Kuhusu mwonekano wa XAFS wa ukingo wa Ni-K katika situ (Kielelezo cha 38 cha Nyongeza), hakuna mabadiliko dhahiri yaliyozingatiwa, ambayo yanaweza kuwa kutokana na athari ya dilution ya atomi za Ni katika awamu ya wingi kwenye chembe za uso za Ni.Msongamano uliotabiriwa wa majimbo (PDOS) ya RuNi SAA (Mchoro 5e) unaonyesha kuwa hali isiyo na watu ya kundi la nitro juu ya kiwango cha Femi hupanua na kusonga chini ya kiwango cha Femi katika hali ya adsorbed, ambayo inaonyesha zaidi kwamba elektroni kutoka kwa d- hali ya mpito ya RuNi SAA hadi hali isiyokaliwa katika −NO2.Tofauti ya wiani wa malipo (Mchoro wa ziada wa 39) na uchambuzi wa malipo ya Bader (Mchoro wa ziada wa 40) unaonyesha kuwa wiani wa elektroni uliounganishwa wa 4-NS hujilimbikiza baada ya utangazaji wake kwenye uso wa RuNi SAA (111).Kwa kuongeza, wiani wa malipo -NO2 uliongezeka kwa kiasi kikubwa ikilinganishwa na kikundi cha vinyl katika 4-NS kutokana na uhamisho wa elektroni kwenye interface ya Ru-Ni, ikionyesha uanzishaji maalum wa dhamana ya NO katika kundi la nitro.
In situ FT-IR ilifanyika ili kufuatilia mchakato wa kichocheo wa mmenyuko wa hidrojeni wa 4-NS kwenye sampuli za kichocheo (Mchoro 6).Kwa kichocheo cha awali cha nikeli (Mchoro 6a), kupungua kidogo tu kwa msongamano wa bendi za nitro (1520 na 1351 cm-1) na C=C (1595 cm-1) zilizingatiwa wakati wa kupitisha H2 kwa dakika 12, ambayo. inaonyesha kuwa - Uanzishaji NO2 na C=C ni dhaifu.Mbele ya monometallic Ru (Kielelezo 6b), bendi ya ν(C=C) (katika 1591 cm–1) hupungua kwa kasi ndani ya dakika 0-12, huku mikanda ya νs(NO2) na νas(NO2) ikipunguzwa sana. .Polepole Hii inaonyesha uanzishaji wa upendeleo wa kikundi cha vinyl kwa hidrojeni, na kusababisha kuundwa kwa 4-nitroethylbenzene (4-NE).Katika kesi ya 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Kielelezo 6c), bendi ya νs(NO2) (1347 cm–1) hupotea kwa kasi na utitiri wa hidrojeni, ikifuatana na kuoza kwa taratibu ν(N=O );bendi mpya inayozingatia 1629 cm-1 pia ilizingatiwa, ikihusishwa na mitetemo ya NH.Kwa kuongezea, bendi ya ν(C=C) (1596 cm–1) inaonyesha kupungua kidogo tu baada ya dakika 12.Mabadiliko haya yenye nguvu yanathibitisha mgawanyiko na uwekaji hidrojeni wa -NO2 hadi -NH2 kwa 0.4 wt% RuNi (SAA) kulingana na uelekezi wa kipekee wa kemikali kuelekea 4-aminostyrene.Kwa sampuli ya 2 wt.% RuNi (Kielelezo 6d), pamoja na kuonekana kwa bendi mpya katika 1628 cm–1 inayohusishwa na δ(NH), bendi ya ν(C=C) hupungua na kutoweka kwa kuongezeka kwa bendi ya kikundi cha nitro (1514). na 1348 cm-1).Hii inaonyesha kwamba C = C na -NO2 imeamilishwa kwa ufanisi kutokana na kuwepo kwa vituo vya Ru-Ru na Ru-Ni vya interfacial, kwa mtiririko huo, ambayo inafanana na malezi ya 4-NE na 4-AE kwenye 2 wt.% kichocheo cha RuNi.
Katika situ FT-IR spectra ya 4-NS hidrojeni mbele ya monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, na d 2 wt% RuNi katika H2 mtiririko wa 1700-1240 cm- Masafa 1 ilirekodiwa kama gesi mmenyuko baada ya dakika 0, 3, 6, 9 na 12, mtawaliwa."au" maana yake ni vitengo vya kiholela.Usambazaji wa nishati unaowezekana na miundo inayolingana iliyoboreshwa ya C=C utiaji hidrojeni na HAKUNA mkato katika 4-NS kwenye nyuso za e Ni(111) na f RuNi SAA(111).Ru - violet, Ni - kijani, C - machungwa, O - nyekundu, N - bluu, H - nyeupe."matangazo", "IS", "TS", na "FS" yanawakilisha hali ya utangazaji, hali ya awali, hali ya mpito, na hali ya mwisho, mtawalia.
Njia zinazowezekana za mabadiliko ya 4-NS hadi Ni(111) na RuNi SAA(111), ikijumuisha utiaji hidrojeni wa C=C na uvunjaji wa dhamana ya NO, zilichunguzwa na hesabu za DFT ili kufafanua zaidi jukumu muhimu la 4-NS.Sehemu za interface ya Ru-Ni kwa ajili ya uzalishaji wa malengo ya 4-AS.Kwa uso wa Ni (111) (Mchoro 6e), vikwazo vya nishati kwa NO scission na hidrojeni ya vikundi vya vinyl katika hatua ya kwanza ni 0.74 na 0.72 eV, kwa mtiririko huo, ambayo inaonyesha kuwa hidrojeni ya chemoselective ya vikundi vya nitro katika 4-HC ni. isiyofaa.kwa nyuso za nikeli za monometali.Kinyume chake, kizuizi cha nishati kwa kutenganisha NO ni 0.46 eV tu ya juu kuliko ile ya RuNi SAA (111), ambayo ni ya chini sana kuliko ile ya C = C ya hydrogenation ya dhamana (0.76 eV) (Mchoro 6f).Hii inathibitisha bila utata kwamba vituo vya ru-Ni vya interfacial hupunguza kwa ufanisi kizuizi cha nishati kwa NO scission katika vikundi vya nitro, na kusababisha kupunguza vyema kwa thermodynamically ya vikundi vya nitro ikilinganishwa na vikundi vya C=C kwenye uso wa surfactant wa RuNi, ambayo inakubaliana na matokeo ya majaribio.
Utaratibu wa majibu na mikondo ya nishati iliyohesabiwa ya 4-NS hidrojeni kwenye RuNi SAA ilichunguzwa kulingana na hesabu za DFT (Mchoro 7), na usanidi wa kina wa adsorption wa hatua kuu unaonyeshwa kwenye Kielelezo cha 41 cha Nyongeza. Ili kuboresha programu ya hesabu, vizuizi vya kuzalisha nishati kwa molekuli za maji viliondolewa kwenye hesabu.mifano ya sahani9,17.Kama inavyoonyeshwa kwenye mtini.7, molekuli 4-NS kwanza hufyonzwa kwa sambamba kwenye surfactant ya RuNi, na atomi mbili za O katika kundi la nitro zimefungwa kwenye vituo vya interfacial vya Ru-Ni (S0; hatua ya I).Baadaye, dhamana ya NO iliyounganishwa kwenye tovuti ya Ru imevunjwa, ambayo inaambatana na uundaji wa kati ya nitroso (C8H7NO *) kwenye tovuti ya interface ya Ru-Ni na O * kwenye tovuti tupu ya Ni (S0 → S1 kupitia TS1; nishati. kizuizi: 0.46 eV, hatua ya pili).Radikali za O* hutiwa hidrojeni na atomi amilifu H ili kuunda molekuli za H2O zenye exotherm ya 0.99 eV (S1 → S2).Vizuizi vya nishati kwa uwekaji hidrojeni wa C8H7NO* ya kati (Takwimu za Ziada 42 na 43) zinaonyesha kuwa atomi tendaji za H kutoka maeneo yenye mashimo ya Ru-Ni hushambulia kwa upendeleo atomi O kuliko atomi N, na kusababisha C8H7NOH* (S2 → S4; kizuizi cha nishati TS2: 0.84) eV, hatua ya III).Atomu za N katika C8H7NOH* zilitiwa hidrojeni na kuunda C8H7NHOH* baada ya kuvuka kizuizi cha 1.03 eV (S4→S6; hatua ya IV), ambayo ni hatua mahususi ya athari nzima.Kisha, dhamana ya N–OH katika C8H7NHOH* ilivunjwa kwenye kiolesura cha Ru–Ni (S6 → S7; kizuizi cha nishati: 0.59 eV; hatua ya V), ambapo OH* ilitiwa hidrojeni kuwa HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Baada ya hapo, atomi za N za maeneo yenye mashimo ya Ru-Ni katika C8H7NH* zilitiwa hidrojeni na kuunda C8H7NH2* (4-AS) yenye kizuizi cha nishati cha 0.69 eV (S8 → S10; hatua ya VI).Hatimaye, molekuli 4-AS na HO ziliondolewa kutoka kwenye uso wa RuNi-PAA, na kichocheo kilirudi kwenye hali yake ya awali (hatua ya VII).Muundo huu wa kipekee wa kiunganishi kati ya atomi moja za Ru na substrates za Ni, ukiambatana na athari ya upatanishi ya doping mwenyeji katika RuNi SAA, husababisha shughuli bora na uwezo wa kuchagua kemikali wa 4-NS hidrojeni.
Mchele.4. Mchoro wa mpangilio wa utaratibu wa mmenyuko wa hidrojeni ya NS hadi 4-AS kwenye uso wa RuNi PAA.Ru - violet, Ni - kijani, C - machungwa, O - nyekundu, N - bluu, H - nyeupe.Kipengele cha kuingiza kinaonyesha usambazaji wa nishati inayowezekana ya hidrojeni 4-NS kwenye uso wa RuNi SAA(111), unaokokotolewa kwa msingi wa DFT."S0" inawakilisha hali ya awali, na "S1-S10" inawakilisha mfululizo wa majimbo ya utangazaji."TS" inasimamia hali ya mpito.Nambari katika mabano zinawakilisha vikwazo vya nishati vya hatua kuu, na nambari zilizobaki zinawakilisha nguvu za adsorption za kati zinazofanana.
Kwa hivyo, vichocheo vya RuNi SAA vilipatikana kwa kutumia athari za kubadilisha umeme kati ya RuCl3 na Ni NP zilizopatikana kutoka kwa watangulizi wa LDH.Ikilinganishwa na monometallic Ru, Ni Ni na vichocheo vingine vya tofauti vilivyoripotiwa hapo awali, RuNi SAA iliyotokana ilionyesha ufanisi wa hali ya juu wa kichocheo kwa 4-NS chemoselective hidrojeni (matokeo 4-AS: >99%; thamani ya TOF: 4293 h-1).Tabia zilizojumuishwa zikiwemo AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, na XAFS zilithibitisha kuwa atomi za Ru hazikusogezwa kwenye Ni NPs kwa kiwango cha atomi moja kupitia vifungo vya Ru-Ni, ambavyo viliambatana na uhamishaji wa elektroni kutoka Ni hadi Ru.Katika situ XAFS, majaribio ya FT-IR, na hesabu za DFT zilionyesha kuwa tovuti ya kiolesura cha Ru-Ni hutumika kama tovuti amilifu ya ndani kwa ajili ya kuwezesha upendeleo wa dhamana ya NO katika kikundi cha nitro;ushirikiano kati ya Ru na maeneo jirani ya Ni huwezesha uanzishaji wa kati na utiaji hidrojeni, na hivyo kuboresha sana ufanisi wa kichocheo.Kazi hii inatoa maarifa juu ya uhusiano kati ya tovuti amilifu mbili na tabia ya kichocheo ya SAA katika kiwango cha atomiki, ikifungua njia ya muundo wa kimantiki wa vichocheo vingine vya njia mbili kwa uteuzi unaotaka.
Vitendanishi vya uchanganuzi vilivyotumika katika jaribio vilinunuliwa kutoka Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene na nitrostyrene.Maji yaliyotakaswa yalitumiwa katika majaribio yote.
NiAl LDH za daraja la juu ziliunganishwa kama vitangulizi na ukuaji wa situ.Kwanza, urea (3.36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 g) na tartrate ya sodiamu (0.32 g) ilifutwa katika maji yaliyotumiwa (140 ml).Suluhisho lililosababishwa lilihamishiwa kwenye autoclave iliyofunikwa na Teflon na joto hadi 170 ° C kwa 3 h.Mvua iliyosababishwa ilioshwa na maji yaliyosafishwa na kukaushwa vizuri, baada ya hapo ikahesabiwa kwa 500 ° C (2 ° C min–1; 4 h) ili kupata Al2O3 ya amofasi.Kisha Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) na NH4NO3 (9.6 g) zilitawanywa katika maji yaliyotakaswa (200 ml) na pH ilirekebishwa hadi ~6.5 kwa kuongeza 1 mol l -1 maji ya amonia..Uahirishaji ulihamishiwa kwenye chupa na kuwekwa kwa 90°C kwa saa 48 ili kupata NiAl-LDH.Kisha unga wa NiAl-LDH (0.3 g) ulipunguzwa katika mkondo wa H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) kwa 500°C kwa saa 4 (kiwango cha joto: 2°C min -1 )Utayarishaji wa sampuli za nikeli ya monometali (Ni/Al2O3) iliyowekwa kwenye Al2O3 ya amofasi.Sampuli za bimetali zilizowekwa za RuNi ziliunganishwa kwa njia ya uhamishaji umeme.Kwa kawaida, sampuli mpya ya Ni/Al2O3 (0.2 g) ilitawanywa katika 30 ml ya maji safi, kisha suluhisho la RuCl3 (0.07 mmol l-1) liliongezwa polepole na kukorogwa kwa nguvu kwa dakika 60 chini ya ulinzi wa anga ya N2. .Mvua iliyosababishwa ilitiwa katikati, kuosha na maji safi, na kukaushwa katika tanuri ya utupu saa 50 ° C kwa h 24, kupata sampuli iliyo na 0.1% RuNi.Kabla ya tathmini ya kichocheo, sampuli mpya zilizosanisi zilipunguzwa awali katika mtiririko wa H2/N2 (10/90, v/v) kwa 300°C (kiwango cha joto: 2°C min–1) kwa saa 1, na kisha kupashwa moto. N2 Baridi kwa joto la kawaida.Kwa marejeleo: sampuli zilizo na maudhui ya Ru/Al2O3 ya 0.4% na 2% kwa wingi, na maudhui halisi ya Ru ya 0.36% kwa wingi na 2.3% kwa wingi, zilitayarishwa kwa kunyesha kwa kunyesha na kupashwa joto kwa 300 ° C (matumizi ya H2/ N2 : 10/90, v/v, kiwango cha joto: 2 °C dakika–1) kwa saa 3.
Majaribio ya diffraction ya X-ray (XRD) yalifanywa kwenye diffractometer ya Bruker DAVINCI D8 ADVANCE yenye chanzo cha mionzi cha Cu Kα (40 kV na 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Emission Emission Spectrometer (ICP-AES) ilitumiwa kubainisha wingi halisi wa vipengele katika sampuli mbalimbali.Picha za kuchanganua hadubini ya elektroni (SEM) zilipigwa picha kwa kutumia darubini ya elektroni ya Zeiss Supra 55.Majaribio ya N2 adsorption-desorption yalifanywa kwenye kifaa cha Micromeritics ASAP 2020 na eneo mahususi lilikokotolewa kwa kutumia mbinu ya pointi nyingi za Brunauer-Emmett-Teller (BET).Sifa za hadubini ya elektroni ya uhamishaji (TEM) zilitekelezwa kwenye hadubini ya upitishaji ya msongo wa juu wa JEOL JEM-2010.Upepo wa Juu Uliorekebishwa wa Usambazaji wa Usambazaji wa Hadubini ya Elektroni Sehemu ya Giza (AC-HAADF) - STEM yenye FEI Titan Cube Themis G2 300 yenye kirekebishaji upotoshaji wa duara na mfumo wa Nishati Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) na vipimo vya JEOL JEM-ARM200F) na vifaa vya kuchora ramani vya EDS .Muundo mzuri wa uchunguzi wa ufyonzaji wa X-ray (XAFS) katika eneo la K-makali ya Ru na Ni K-edge ilipimwa kwa chaneli 1W1B na 1W2B za Kituo cha Mionzi cha Beijing Synchrotron Radiation (BSRF) ya Taasisi ya Fizikia ya Nishati ya Juu (IHEP), Uchina. .Chuo cha Sayansi (KAN).Majaribio ya upunguzaji wa hidrojeni (H2-TPD) yaliyowekwa kwenye halijoto ya kunde yalifanywa kwenye chombo cha Micromeritics Autochem II 2920 kwa kutumia kigunduzi cha upitishaji joto (TCD).Majaribio ya in situ DRIFTS na FT-IR yalifanywa kwenye spectrometa ya infrared ya Bruker TENSOR II iliyo na seli ya athari iliyorekebishwa katika situ na kigunduzi nyeti sana cha MCT.Mbinu za kina za sifa zimeelezewa katika Taarifa ya Ziada.
Kwanza, substrate (4-NS, 1 mmol), kutengenezea (ethanol, 8 ml) na kichocheo (0.02 g) ziliongezwa kwa uangalifu kwa autoclave ya chuma cha pua ya 25 ml.Kisha reactor ilisafishwa kabisa na 2.0 MPa (> 99.999%) hidrojeni mara 5, na kisha kushinikizwa na kufungwa hadi MPa 1.0 kwa H2.Mmenyuko ulifanyika kwa 60 ° C kwa kasi ya kuchochea mara kwa mara ya 700 rpm.Baada ya majibu, bidhaa zilizopatikana zilitambuliwa na GC-MS na kuchambuliwa kwa kiasi kwa kutumia mfumo wa kromatografia wa gesi wa Shimadzu GC-2014C ulio na safu ya kapilari ya GSBP-INOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm) na kigunduzi cha FID.Ugeuzaji wa 4-nitrostyrene na uteuzi wa bidhaa ulibainishwa kama ifuatavyo:
Thamani za mzunguko wa mauzo (TOF) zilihesabiwa kama mol 4-NS zilizobadilishwa kwa kila tovuti ya chuma ya mol kwa saa (mol4-NS mol-1 h-1) kulingana na ubadilishaji wa chini wa 4-NS (~15%).Kuhusu idadi ya nodi za Ru, nodi za interface za Ru-Ni na jumla ya idadi ya atomi za uso wa chuma.Kwa ajili ya jaribio la urejeleaji, kichocheo kilikusanywa kwa kupenyeza katikati baada ya majibu, kikanawa mara tatu na ethanoli, na kisha kuletwa tena ndani ya kiotomatiki kwa mzunguko unaofuata wa kichocheo.
Mahesabu yote ya nadharia ya utendakazi wa msongamano (DFT) yalifanywa kwa kutumia kifurushi cha simulizi cha Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Kitendaji cha PBE cha Ukadiriaji wa Gradient ya Jumla (GGA) hutumiwa kuelezea ubadilishanaji wa elektroni na hali za uunganisho.Mbinu ya Projector Augmented Wave (PAW) inatumika kuelezea mwingiliano kati ya viini vya atomiki na elektroni.Mbinu ya Grimm DFT-D3 inaeleza athari ya mwingiliano wa van der Waals kati ya substrate na kiolesura.Uhesabuji wa Vizuizi vya Nishati kwa Kupanda Bendi za Elastic kwa Kuongeza Picha (CI-NEB) na Mbinu za Dimer.Uchambuzi wa mzunguko wa oscillations ulifanyika, kuthibitisha kuwepo kwa mzunguko mmoja tu wa kufikiria katika kila hali ya mpito (Takwimu za ziada 44-51).Mahesabu ya kina zaidi yanaelezwa katika maelezo ya ziada.
Data kuu inayoauni njama katika makala hii imetolewa katika faili za data za chanzo.Data nyingine zinazohusiana na utafiti huu zinapatikana kutoka kwa waandishi husika kwa ombi linalofaa.Nakala hii inatoa data asili.
Korma A. na Serna P. Ubadilishaji hidrojeni wa kemikali wa nitro kwa kutumia vichocheo vya dhahabu.Sayansi 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK na Beller M. Kupunguza misombo ya nitro kwa kutumia vichocheo vya chuma vya msingi vya 3d.Kemikali.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. na wengine.Nanoclusters Au25 zinazotumika kwenye ZnAl hydrotalcite kama vichochezi vya ugavishaji hidrojeni wa 3-nitrostyrene kupitia chemoselective.Angie.Kemikali.Mh.56, 1-6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, na Zhang T. Utiaji hidrojeni kwa kuchagua kwenye vichocheo vya chuma vinavyotumika: kutoka nanoparticles hadi atomi mahususi.Kemikali.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Vichocheo vya rodi ya monoatomiki vilivyowekwa kwenye zeolite: Uzalishaji bora wa hidrojeni na utiaji hidrojeni uliochaguliwa wa misombo ya nitroaromatic.Angie.Kemikali.Mh.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.na wengine.Kichocheo cha aina tofauti cha Diatomic Pt chenye utendaji bora wa kichocheo kwa uchaguaji wa hidrojeni na uongezaji hewa.Jumuiya ya kitaifa.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.na wengine.Ubadilishaji hidrojeni kwa kemikali ya nitroarene kwenye miingiliano ya chuma nanosized(III)–OH-platinamu.Angie.Kemikali.Mh.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ilisaidia vichocheo vya platinamu monatomic na pseudomonoatomic kwa ugavi wa hidrojeni wa chemoselective ya misombo ya nitroaromatic inayofanya kazi.Jumuiya ya kitaifa.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Mtengano wa atomi za Pt zinazofuatana na uundaji wa nanoparticles za metali za Pt-Zn ili kurekebisha uteuzi wa hidrojeni 4-nitrophenylacetylene.Jumuiya ya kitaifa.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Mtazamo wa utegemezi wa ukubwa usio wa kawaida wa vichocheo vya Pt vya monatomiki vinavyotumika kwenye CeO2.Kemia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Inapohitajika mfumo wa hidrojeni unaochagua zaidi kwa kutumia nanocubes za Pd-Cd zilizoboreshwa.Jam.Kemikali.jamii.142, 962–972 (2020).
Fu, J. na wengine.Athari za ulinganifu kwa kichocheo kilichoimarishwa katika vichocheo viwili vya monatomiki.SAU ya Kikatalani.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Kuamua mabadiliko ya atomi za chuma moja na nanoclusters nyingi tofauti chini ya hali ya athari: ni tovuti gani za kichocheo zinazofanya kazi?SAU ya Kikatalani.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanosheti za amofasi/fuwele nyingi tofauti za paladiamu: usanisi wa chungu kimoja na mmenyuko wa hidrojeni uliochaguliwa sana.Alma mater ya hali ya juu.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Kuvunja biashara kati ya kuchagua na shughuli za vichocheo vya hidrojeni kulingana na nikeli kwa kurekebisha madoido sugu na vituo vya d-band.Sayansi ya hali ya juu.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Chanzo kinachotumika cha vichocheo vya Co-NC vya hidrojeni ya chemoselective ya misombo ya nitroaromatic.SAU ya Kikatalani.11, 3026–3039 (2021).